Forma parte del campo de estudio de la cinética química, desde el punto de vista experimental se ha encontrado que la velocidad de una reacción varía en función de la temperatura, la presión y las concentraciones de las sustancias involucradas. Mediante el análisis de la velocidad de una reacción y su dependencia en relación a los factores ya mencionados se pueden estudiar las etapas en la cual los reactivos se convierten en producto.
La velocidad de reacción se determina mediante la medición de cualquiera de sus propiedades que se encuentra vinculada con la composición en función al tiempo, las propiedades del sistema pueden cambiar debido a que la concentración de las especies en función al tiempo cambia.
La propiedad escogida (variación de presión, pH, ángulo de rotación, índice de refracción, longitud de onda, entre otros) para estudio debe ser de fácil medición, debe tener la propiedad de variar lo suficiente en el transcurso de la reacción para que esta permita distinguir y analizar las diversas composiciones del sistema a medida que transcurre el tiempo; independientemente de la propiedad que escogerse para medir los datos finalmente debe traducirse a las variaciones de concentración de los reactivos o productos en función al tiempo.
Leyes de la velocidad
La ley de velocidad enuncia “la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad (constante de proporcionalidad k) y la concentración de los reactivos elevados a algunas potencias”.
Por ejemplo, si se considera la siguiente reacción química:
2A → B + C
La velocidad de reacción de esta reacción puede expresarse en términos de velocidad de variación con el tiempo y se puede establecer en función de la concentración de cualquiera de las sustancias involucradas, en esta reacción la velocidad puede expresarse como la disminución en la concentración de A con el tiempo -dcA/dt, o como el aumento de la concentración de B o de C con el tiempo dcB/dt o dcC/dt, la expresión de estas velocidades están relacionadas entre sí mediante la estequiometría de la reacción , es decir, cómo se produce una molécula de B y una de C en la reacción general entonces la rapidez de aumento de cB y cC debe ser la misma, sin embargo, al relacionar estequiométricamente la molécula de A con B o C se puede observar que la rapidez de disminución de cA debe ser dos veces la rapidez de aumento de cC o cB. Entonces se tiene:
\(\frac{-d{{c}_{A}}}{dt}=2\frac{d{{c}_{B}}}{dt}=2\frac{d{{c}_{C}}}{dt}\)
Debido a que todas las especies y sus velocidades están relacionadas, es válido escoger cualquiera de ellas, para el estudio. Aplicando esto se tiene:
\(\frac{-d{{c}_{A}}}{dt}=f({{c}_{A}}\),\({{c}_{B}}\),\({{c}_{C}}\))
ó
\(\frac{-d{{c}_{A}}}{dt}=k({{c}^{\alpha }}_{A}\),\({{c}^{\beta }}_{B}\),\({{c}^{\gamma }}_{C}\))
Donde los exponentes α, β y γ son constantes y k es la constante de la velocidad de reacción o velocidad especifica; la constante α indica el orden de reacción con respecto a o, β con respecto a B y γ con respecto a C, el orden general de la reacción es la suma de α + β + γ. Cuando se tiene una ecuación de velocidad cuya suma de estos exponentes es igual a cero se dice que la reacción es de orden cero; como ejemplo se considera una reacción en la que sólo un reactivo A se descompone en productos:
A Productos
En esta reacción la velocidad se expresa como:
\(\frac{-d{{c}_{A}}}{dt}=k{{c}_{A}}=k=constante\)
Donde la velocidad de reacción es igual al que permanece constante en el transcurso de la reacción; para esa reacción el gráfico de concentración tiempo es una línea recta de pendiente negativa lo que permite expresar una ecuación integrada de velocidad, conociendo la ecuación general de una línea recta:
y= mx + b
Entonces, y= cAt (concentración de A para un tiempo cualquiera t); x=t(tiempo); b= cA0 (concentración de A para un tiempo t=0) y m= -k, la pendiente de la recta.
cAt=-kt + cA0
Por otro lado, al tener una ecuación de velocidad cuya suma de los exponentes es igual a 1, entonces se tiene una reacción de primer orden y se considera una reacción hipotética de:
A → Productos
Entonces la ecuación de velocidad es:
\(\frac{-d{{c}_{A}}}{dt}=k{{c}_{A}}\)
Integrando y reordenando tenemos:
LncAt = -kt + lncA0
Esta ecuación tiene la forma de la ecuación de recta y= mx + b, por lo tanto, un gráfico de lncAt contra el tiempo es una línea recta con una pendiente de -k, este grafico permitirá obtener la constante de velocidad.
Si volvemos a la reacción,
A → Productos
Y suponemos que la suma de sus exponentes es igual a 2, entonces la reacción es de segundo orden y la ecuación de velocidad es:
\(\frac{-d{{c}_{A}}}{dt}=k{{c}^{2}}_{A}\)
Reorganizando e integrando esta se convierte en:
\(\frac{1}{{{c}_{At}}}=kt+~\frac{1}{{{c}_{A0}}}\)
Si los datos de la grafica de la concentración de A en contra de t, están en una línea recta entonces la reacción es de segundo orden y la pendiente de la línea es la constante de velocidad.
Referencias bibliográficas
Castellan G. Fisicoquímica. 2ª edición. Editorial Addison-Wesley (1987).Autora
Escrito por Mahiceth Quintero Valero para la Edición #107 de Enciclopedia Asigna, en 12/2021. Mahiceth es Doctora en Química Aplicada