La hidrodesulfuración (HDS) es un proceso fisicoquímico que consiste en eliminar azufre utilizando hidrógeno, para saturar las moléculas azufradas que generalmente son: tiofeno, dibenotiofeno y/o alquildibenzotiofeno, de este modo en la hidrodesulfuración se obtiene, como producto final, el hidrocarburo desulfurado y sulfuro de hidrógeno, suponiendo una de las técnicas más importantes utilizados en la industria de la refinería.
¿En qué consiste el proceso de HDS?
Actualmente vivimos en un mundo donde la mayor fuente de energía proviene de los derivados del petróleo, por lo que existe un gran número de reservas petroleras las cuales producen un crudo con una cantidad muy variada de azufre; la presencia de moléculas azufradas en el petróleo hace que sus derivados produzcan altos niveles de contaminación, es por ello que los investigadores desarrollaron un proceso denominado hidrodesulfuración (HDS), el cual tiene un doble objetivo, eliminar los compuestos sulfurados para cumplir con las normativas ambientales y purificar la fracción del crudo que será posteriormente enviada a procesos con catalizadores especialmente sensibles al azufre, lo que evita daños en el sistema para posteriores procesos.
La hidrodesulfuración consiste en un proceso catalítico que se fundamenta en el tratamiento con hidrógeno a elevadas presiones, con catalizadores generalmente sulfurados del tipo Co-Mo o Ni-Mo, en este proceso ocurre un rompimiento del enlace C-S debido a la hidrogenación, y se obtiene como producto principal el compuesto desulfurado o hidrocarburo desulfurado y el H2S.
¿Cuáles son los catalizadores más utilizados en los procesos de HDS?
Todo catalizador de HDS está constituido por tres componentes esenciales, el primero de ellos es la fase activa la cual es el componente básico y es quien define la actividad del catalizador, su sola presencia permite que se produzca la reacción catalítica. Esta fase activa está constituida generalmente por un metal de transición, cobalto o tungsteno, suelen encontrarse de forma sulfurada, esta sulfuración puede llevarse a cabo previa reducción del óxido utilizando una mezcla de H2/H2S.
Estos compuestos de sulfuro (MoS2, WS2), permiten capturar por medio de sus sitios activos las moléculas que contienen azufre y adsorber hidrógeno para reaccionar con éste. La principal desventaja de la fase activa es que suele ser sensible a cambios de temperatura, es por ello que se introduce el segundo componente llamado soporte, el cual permite la dispersión de la fase activa, le genera estabilidad térmica, buenas propiedades mecánicas y en algunos casos obra recíprocamente con el componente activo beneficiando la actividad catalítica.
La mayoría de las veces los soportes suelen ser materiales porosos como carbón, zeolitas, arcillas naturales SiO2- Al2O3, SiO2-MgO, ZrO2-SiO2, ZrO2-Al2O3, MCM-41, SBA-15 y TiO2-SiO2. El tercer componente de los catalizadores para HDS es el llamado promotor, el cual es usado en muy bajas cantidades y mejora los sitios activos del catalizador, mediante un efecto sinérgico que ocurre entre el promotor y la fase activa, los promotores más utilizados para HDS son Co y Ni, ellos mediante una transferencia de carga al metal de la fase activa puede generar otros estados de oxidación por ejemplo de W4+ creo sitios de W3+ los cuales están demostrados son sitios más activos, la estructura de estos compuestos sulfurados son CoMoS, NiMoS o CoWS, NiWS.
¿Qué mecanismo de reacción tiene el proceso de HDS?
Figura 1. Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno
Las estructuras azufradas que suelen encontrarse en mayor proporción en las fracciones del petróleo, son: tiofeno, dibenotiofeno y alquildibenzotiofeno, el mecanismo de reacción que involucra la descomposición de estos compuestos tiofenicos ha sido estudiado por distintos investigadores, pero de manera general esta reacción tiene lugar a través de dos vías paralelas: la primera vía conocida como la ruta de la hidrogenólisis o hidrodesulfuración directa(DDS), donde el átomo de azufre es extraído directamente de la molécula, mientras que en la segunda vía el anillo aromático es hidrogenado (requiere la saturación del anillo) y el azufre es seguidamente extraído, esta se conoce como la ruta de hidrogenación (HYD) (figura 1).
Ambos caminos ocurren en paralelo, empleando diferentes sitios activos de la superficie del catalizador, la vía que se verá beneficiada dependerá de la naturaleza de los compuestos de azufre.
Aunque el mecanismo de reacción suele ser el mismo para las distintas moléculas azufradas su reactividad puede variar debido al camino de reacción que predomine, por ejemplo, como las moléculas de alquildibenzotiofenos son más grandes y contienen grupos metílicos que generan impedimento estérico la vía que se ve beneficiada es la HYD donde la molécula de alquildibenzotiofeno debe tener al menos un anillo aromático pre-hidrogenado con menor impedimento estérico que posteriormente permita la hidrodesulfuración de la molécula, mientras que molécula de dibenotiofeno tiende fácilmente a desulfurarse través de la vía de DDS, ya que no posee, los grupos metílicos.
Referencias bibliográficas
1. Babich I, Moulijn, J. “Science and Technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams”. Fuel, 82 (2003) 607-631.2. Knudsen K, Cooper B, Topsoe H. “Catalysts and process technology for ultra low sulfur diesel”. Appl. Catal A, 189 (1999) 205–215.
Autora
Escrito por Mahiceth Quintero Valero para la Edición #105 de Enciclopedia Asigna, en 10/2021. Mahiceth es Doctora en Química Aplicada